Este é um tutorial muito simples sobre como você pode configurar o Magento para trabalhar com múltiplos servidores MySQL, caso você tenha a configuração Master/Slave.

Primeiro você precisa de uma configuração MySQL master/Slave, se você ainda não tem configurado há um tutorial aqui: https://dev.mysql.com/doc/refman/5.7/en/replication-howto.html

Caso esteja utilizando um serviço de banco de dados como AWS RDS fica muito mais fácil. Somente utilize o DNS da réplica na configuração abaixo.

No Magento abra o arquivo app/etc/local.xml e você encontrará a parte abaixo:

<default_setup>
<connection>
<host><![CDATA[10.x.x.x]]></host>
<username><![CDATA[magento]]></username>
<password><![CDATA[PassWord]]></password>
<dbname><![CDATA[magento]]></dbname>
<initStatements><![CDATA[SET NAMES utf8]]></initStatements>
<model><![CDATA[mysql4]]></model>
<type><![CDATA[pdo_mysql]]></type>
<pdoType><![CDATA[]]></pdoType>
<active>1</active>
</connection>
</default_setup>

Esta é a configuração padrão do Magento, é necessário adicionar a opção de MySQL Slave para funcionar.
Para configurar adicione o código abaixo logo após </default_setup>:

<default_read>
<connection>
<use/>
<host><![CDATA[10.x.x.x]]></host>
<username><![CDATA[magento]]></username>
<password><![CDATA[PassWord]]></password>
<dbname><![CDATA[magento]]></dbname>
<type>pdo_mysql</type>
<model>mysql4</model>
<initStatements>SET NAMES utf8</initStatements>
<active>1</active>
</connection>
</default_read>

Você pode ter quantos MySQL slaves necessitar.